Espeleotemas Azules en Antiguas Minas de Galena Argentífera

Espeleotemas Azules de Hydrozincita y Smithsonita en Antiguas Minas de Galena Argentífera, Cuenca del Río Urumea.

Introducción

Las espeleotemas de colores azules son raras a nivel mundial. En cuevas en caliza han sido descritos algunos ejemplos de espeleotemas azules de azurita y de aragonito. En minas se dan ejemplos, también raros, de espeleotemas azules compuestas de carbonatos y silicatos que incluyen elementos metálicos en su composición. Los colores azules generalmente han sido atribuidos a la presencia de minerales de cobre, pero el mismo color puede ser producido por distintos minerales o trazas de los mismos.

Las trazas de un mineral o de un elemento químico con gran poder colorante, incluidas en forma minoritaria en otro mineral translúcido, blanco o poco colorido, puede a su vez teñir o colorear la espeleotema del segundo mineral otorgándole una coloración atípica. También muchas espeleotemas son formas compuestas de varios minerales distintos.

Por su coloración los minerales han sido clásicamente clasificados en: (1) Minerales alocromáticos (= coloreados por otros), los cuales pueden adoptar más de una coloración. Estos minerales deben su color a pequeñas cantidades de impurezas, que son usualmente metales: hierro, cromo, cobre, manganeso. Algunos de ellos pueden poseer prácticamente cada color imaginable, incluso en un solo cristal. (2) Minerales idiocromáticos (= autocoloreados); son siempre del mismo color. Deben su color a ciertos elementos, pero esos elementos constituyen una parte esencial de la composición del mineral, de modo que no son impurezas.

Muchos minerales metálicos son de este tipo. Sus colores no obstante pueden variar debido a la presencia de pequeñas cantidades de otros metales. (3) Minerales seudocromáticos (= de falso color), cuya coloración proviene de la estructura física del cristal, que al difractar la luz que lo atraviesa ocasiona que se separen y resulten visibles sólo algunos de los colores del espectro.

Las espeleotemas son minerales secundarios, depositados a partir de las aguas subterráneas que disuelven las rocas que atraviesan y luego precipitan algunos minerales en forma cristalina. La coloración particular de una espeleotema puede ser debida a los minerales constituyentes, a la presencia de ciertos elementos traza o constituyentes minoritarios, a su estructura cristalina o incluso a propiedades físicas (mayor o menor porosidad, tamaño cristalino, difracción de la luz, etc.). Además, no existe una relación directa entre el contenido en elementos traza y el color, ya que incluso la presencia de otras sustancias tal como ácidos orgánicos pueden también modificar el color de las espeleotemas (Gascoyne, 1977; Hill & Forti, 1997; James, 1997; White, 1997).

Algunos minerales idiocromáticos son especialmente colorantes, sobre todo cuando contienen metales como hierro, cobre y manganeso, los cuales pueden teñir con facilidad las espeleotemas. Los minerales que los contienen son denominados cromóforos.

Generalmente son metales que tienen un alto poder colorante, debido a sus propiedades moleculares. Así que las espeleotemas en cavidades excavadas en rocas con altos contenidos de distintos metales son particularmente proclives para presentar coloraciones inusuales. El color de las espeleotemas es por consiguiente un tema complejo, y para explicar los colores hallados en espeleotemas peculiares es necesario recurrir a analizar su composición química y mineralógica concreta y su modo de ocurrencia.

Las minas de galena argentífera exploradas en este trabajo se desarrollan en filones polimetálicos ricos en siderita incluidos en rocas metamórficas (pizarras carbonáceas y paraconglomerados cuarzosos) del macizo Paleozoico de Cinco Villas – La Rhune. La galena en sí es de color gris plomo y brillo metálico, más clara cuando su contenido en plata es mayor. En las galerías más antiguas de las minas se encuentran ocurrencias dispersas de espeleotemas, principalmente de oxihidróxidos de hierro (goethita y hematita) de colores rojizos y negros, pero también algunas otras, blancas y grises (que pueden contener calcita, ópalo), y algunos sulfuros y sulfatos, generalmente amarillentos. Aunque la ocurrencia de espeleotemas en estas minas es muy limitada, encontramos un sector con una gran profusión de coladas estalagmíticas y recubrimientos bien cristalizados de minerales secundarios de distintos colores, entre los que destacan llamativas espeleotemas azules, que son el objeto central de este trabajo. Y que, como veremos, poseen composiciones originales, con altos contenidos en zinc, y una sorprendente ultraestructura, constituyendo ejemplos novedosos. Es de destacar además que resultan estéticamente llamativas y cubren superficies de cierta extensión.

Resultados

Las galerías de mina exploradas son parte de la denominada mineralización de Ollín, localizada a 7 km de Goizueta (Navarra), junto al río Ollín, que desemboca en el río Urumea 2 km aguas abajo. La mina está situada en una zona abrupta, con varias bocas a distintos niveles. Los terrenos aflorantes son parte de la serie Paleozoica del macizo de Cinco Villas – La Rhune y han sido detalladamente descritos, entre otros, por Campos (1979). La sucesión de esquistos es eminentemente detrítica, y alterna de forma irregular esquistos, pizarras y grauvacas, con algunas intercalaciones de paraconglomerados cuarzosos. Las pizarras y lutitas constituyen la litología dominante; el color de los materiales es oscuro, gris a negro, con considerables cantidades de materia carbonácea y óxidos de hierro. La potencia total de la serie puede sobrepasar los 2.000 m de espesor.

La edad de los materiales ha sido atribuida a un Paleozoico alto, posiblemente Carbonífero (Westfaliense), sin desechar la posibilidad de que también esté incluido el Devónico terminal (Campos, 1979). Estas rocas han experimentado un metamorfismo de grado moderado y son frecuentes en ellas mineralizaciones de tipo filoniano, formadas por el tránsito de soluciones hidrotermales con importantes contenidos en hierro y óxidos metálicos.

La mina de Ollín fue una de las principales productoras de plomo y plata del macizo de Cinco Villas y del NW de Navarra. La asociación litológica observada corresponde a filones de galena argentífera incluidos entre las pizarras. En ellos se trabajó una mineralización filoniana de Pb-Zn-F-Fe, similar a otras muchas de ese dominio. En sus alrededores (Leiza-Goizueta), existen otras pequeñas mineralizaciones similares que también fueron explotadas por la misma empresa minera. Este grupo de minas, muy próximas entre sí, se iniciaron en el siglo 19 pero sólo fueron objeto de trabajos mineros de importancia en su segunda época, en el periodo 1904-1910, por la sociedad francesa La Navarresa (Trapote Redondo et al, 2010). En ese periodo, se extrajeron cerca de 8.000 toneladas de mineral de plomo (concentrados) muy argentífero, con ley media de 58% de plomo y entre 1.000 y 2.500 g/t de plata. La mineralización de Ollín se localiza en una zona de gran complejidad tectónica, en la que varias fallas trastocan la disposición de los filones de galena.

La mineralización polimetálica está centrada en varias estructuras filonianas de dirección N150º a 180ºE, con características algo diferentes: (a) El filón Santa Bárbara, subvertical, fragmentado por numerosas fallas. (b) El filón San Pedro, al E del anterior, está menos afectado por el sistema de fallas y su zona más rica coincide con un engrosamiento del filón. (c) Algo al W del anterior existe un filón con mineralización de pirita. (d) En la zona Sur se presentan otros dos filones, el filón San Alfonso y el filón San Benito, con buzamiento al W y armados en esquistos subverticales (Trapote Redondo et al, 2010).

En Santa Bárbara y San Pedro la mineralización de plomo, en general, estaba diseminada en masas de espato flúor y carbonato de hierro, que eran los componentes principales de los rellenos filonianos. El todo extraído, tanto de filones como de las diseminaciones en la roca encajante variaba entre 3 y 5% de plomo y 1,5-2% de zinc. Los filones San Alfonso y San Benito, situados algo más al S y al E de los anteriores eran similares, aunque con una extensión y riqueza menores, y se explotaron algo posteriormente a ellos, en la “Ampliación a Ollín” y, por otras compañías en 1926 y 1952-1963 (coto minero de Ollín), con trabajos de extracción menores y labores a cielo abierto. Las labores mineras de las mineralizaciones de Ollín se extienden a ambos lados (E y W) del río Ollín, aunque fundamentalmente al E, en la ladera del valle. El laboreo principal del filón Santa Bárbara extendió la explotación a cotas por debajo del nivel del río, en los niveles más bajos del filón, siguiendo su buzamiento hacia el W.

Posteriormente (1906-1910) se explotaron las pizarras entre los filones de Santa Bárbara y San Pedro. El mineral explotado estaba constituido por pizarras negras carboníferas, casi horizontales, impregnadas de galena (ley del 6-7% de Pb), dando lugar a concentrados con ley media de 50% de Pb y 700 g de Ag/tonelada. La explotación se realizaba por fajas horizontales sin relleno.

Para la preparación del mineral contaban con dos lavaderos, uno para el mineral tal como salía de la mina y otro para enriquecer los mixtos procedentes del primer lavadero. Las técnicas utilizadas en esa época eran gravimétricas y se recuperaba exclusivamente el plomo, no obteniéndose concentrados de zinc (Trapote Redondo et al, 2010).

Del conjunto de galerías perforadas hoy se encuentran inundados los niveles inferiores, a la vez que existen zonas obstruidas por colmatación y colapso, restando algo más de 500 de galerías subterráneas accesibles, algunas de ellas intercomunicadas por pozos verticales y rampas inestables de difícil recorrido. En las galerías prospectadas se encuentran así mismo numerosas filtraciones, goteos y tramos recorridos por pequeños ríos subterráneos de escaso caudal, producto de la infiltración actual de las precipitaciones hacia las galerías de mina.

En el nivel inferior de una de las galerías del lado Norte, que desciende en rampa -50 m, detectamos elevadas concentraciones de CO2 y escasez de oxígeno, probablemente producto de la descomposición de materia orgánica. Las prospecciones faunísticas revelaron una notable escasez de fauna, detectándose en zonas cercanas a las bocas algunos ejemplares de opiliones, dípteros y lepidópteros troglóxenos, pero sin hallazgo de ninguna especie de invertebrados troglobios. En otra de las galerías observamos un quiróptero Vespertilionidae que no fue posible identificar por alzarse en vuelo. Atribuimos la escasez de fauna al alto contenido en plomo y otros metales pesados en las aguas subterráneas y sedimentos de este ambiente hipógeo. No obstante observamos crecimientos de hongos sobre madera muerta y zonas con tapices orgánicos de bacterias y archaea, así como recubrimientos de algas verdes y musgos, muy abundantes en la zona de penumbra de algunas bocas. Algunos films orgánicos se encuentran sobre o en la proximidad de zonas de percolación con espeleotemas, lo que sugiere su potencial intervención o influencia de los microorganismos en la génesis de algunos de los tipos de espeleotemas hallados.

En distintos puntos, a lo largo de las galerías de mina, aparecen de modo intermitente espeleotemas de oxi-hidróxidos de hierro (goethita, hematita, limonita) en forma de coladas rojizas y anaranjadas, mayoritariamente. En menor proporción hay también algunas otras ocurrencias de espeleotemas de carbonatos (calcita, ankerita), ópalo-CT, sulfuros (calcopirita, marcasita y azufre nativo), minerales estos identificados por sus propiedades físicas y DRX. Estos tipos de espeleotemas han sido encontradas también en otras minas de hierro de la región NW de Navarra (Galán, 2003; Galán & Nieto, 2016; Galán et al, 2014, 2016). Generalmente forman pequeñas estalactitas, recubrimientos y coladas de poco espesor.

Las espeleotemas azules se encuentran en un sector localizado tras bajar una sima, en la zona profunda del tercer nivel, y algo por encima de un nivel completamente inundado en la cota -50 m. Estas espeleotemas se encuentran al lado de otras coladas de colores crema, amarillento y rojizo, y también de modo disperso formando pequeños recubrimientos parietales. En otra pared próxima hay también espeleotemas azules junto a toda una gama, con gradaciones entre distintos colores y combinaciones de ellos. Mayoritariamente las coladas estalagmíticas azules presentan microgours y micro-relieves botroidales.

Por su inusual coloración, morfología y remarcable efecto estético de las espeleotemas azules, indagamos algo más para tratar de identificar su composición química y mineralógica. Los análisis DRX de las muestras daban compuestos amorfos (de baja cristalinidad) que no permitía discernir los minerales presentes. Por lo que recurrimos a técnicas de microscopia y espectrografía de transmisión de alta resolución sobre dos de las muestras, previamente secadas: una centrada en las espeleotemas azules, y otra tomada en la vecindad inmediata (en la misma colada estalagmítica), con similar morfología pero de color blanco.

La muestra blanca mostró altos contenidos de zinc (20%), en forma de hidroxicarbonato de zinc y óxido de zinc. En las muestras azules además de carbonato de zinc como mineral mayoritario, hay una alta cantidad de cobre, y, en mucha menor proporción (inferior al 5%), otros elementos, tales como aluminio, azufre y silicio.

Las propiedades físicas de las muestras y las composiciones químicas encontradas, sugieren las siguientes composiciones mineralógicas: (1) Para las muestras blancas, hydrozincita mayoritaria, con contenidos minoritarios de zincita. (2) Para las muestras azules: una combinación nueva de smithsonita e hydrozincita, con trazas de otros elementos. (3) El color azul parece ser debido, fundamentalmente, a la presencia de trazas mayoritarias de cobre en la smithsonita e hydrozincita. Las espeleotemas azules poseen adicionalmente trazas minoritarias de otros elementos, producto de la alteración de otros minerales secundarios, tales como hemimorphita y sphalerita.

Dada esta inusual y novedosa composición, tratamos de indagar sobre la probable estructura de las espeleotemas azules.

Mediante microfotografía al MEB, con electrones retrodispersados, obtuvimos imágenes de la forma de los cristales. La ultraestructura corresponde a agregados de ovillos (de 80 micras de diámetro individual), compuestos a su vez por una intrincada trama de filamentos (de 10 micras de longitud). Cada filamento individual tiene una micra de diámetro y formas algo curvas longitudinalmente y ahusadas (con terminaciones distales más delgadas).

Este tipo de estructura no ha sido reportada para ningún mineral conocido y, en cambio, es consistente con morfologías orgánicas presentes en distintos tipos de bacterias y archaea. Todo ello sugiere un origen biogénico, donde las fases minerales precipitarían dentro de (o en torno de) las cápsulas celulares de microorganismos.

Al considerar la ocurrencia de espeleotemas de otras coloraciones en la vecindad inmediata de las espeleotemas azules, y de tapices de microorganismos sobre o cerca de la inusual proliferación de espeleotemas en el sector donde se encuentran las espeleotemas azules, pensamos que, aunque no han sido analizadas, otras coladas de colores blanco-crema, amarillos, verdosos, anaranjados, rojizos y blancos, bien pudieran contener hydrozincita y smithsonita como elementos mayoritarios, variando su color a tenor de las distintas cantidades de impurezas y/o trazas de distintos elementos metálicos. Es probable también que las coladas más rojizas puedan incluir algo de Fe procedente de otros minerales, como goethita y ankerita.

Los datos analíticos confirman que las espeleotemas azules están compuestas de variables combinaciones de hydrozincita y smithsonita (carbonatos de zinc), pero con trazas de otros elementos, y que poseen un origen biogénico, debiendo su color a la presencia de cobre.

Al respecto cabe destacar que los datos analíticos corresponden a las muestras puntuales tomadas en la cavidad y analizadas en laboratorio. Tratar de atribuir estos datos al conjunto de espeleotemas observables en las fotografías es un ejercicio de interpretación que encierra mayor incertidumbre. De igual modo, la ultraestructura de tipo orgánico observada al MEB corresponde a la porción analizada de las muestras azules. Pero bien pueden formarse espeleotemas similares (o parte de sus componentes o combinaciones minerales) a través de procesos exclusivamente geoquímicos, o incluso por una combinación de ambos procesos.

La hydrozincita generalmente se forma de modo inorgánico como producto de alteración de la smithsonita y son conocidos ejemplos en minas de coladas de hydrozincita con bellos colores azules causadas por trazas de cobre, mientras que las trazas de hierro generan colores verde-pálidos, más inestables. Con la oxidación de Fe2+ a Fe3+ el color de las coladas cambia de verdepálido a marrón-rojizo. En estos ejemplos el hierro es derivado de la oxidación de menas de sulfuros contenidos en la roca-caja (Hill & Forti, 1997). Las espeleotemas de smithsonita son más frecuentes en distritos mineros de plomo-zinc, y generalmente presentan superficies botroidales y colores blanco-amarillentos (hasta rojizos y marrones) existiendo ejemplos en minas de recubrimientos botroidales azules de smithsonita, formadas por la oxidación de menas de Zn primario, asociados con otros minerales de plomo supergénicos (Shopov, 1993).

Ver el Trabajo completo en PDF:

http://www.cota0.com/wp-content/PDFS/EspeleotemasAzules.pdf

Carlos Galán

Laboratorio de Bioespeleología. Sociedad de Ciencias Aranzadi.

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